LB膜是人工利用分子间相互作用而设计和建立的特殊的分子体系。是有机高分子单分子膜的一种堆积技术。用来制备LB膜的技术称为LB膜技术。与传统的真空中物理、化学气相制备薄膜方法不同,LB膜的制备过程经历了由气相到液相至固相的连续相变过程。而这种相变过程又是在室温和界面上发生的物理过程。
   
      LB膜的研究起始于本世纪30年,首先是由I.Langmuir及其学生K.Blodgett提出的[1]。但由于当时使用的制膜材料多为简单的二嗜性分子,因而在很大程度上限制了膜功能的开发。60年代初期,H.Kuhn[2]首先用LB膜技术通过单分子膜的组装来构造分子有序体系,并首次把具有光活性的二嗜性染料分子引入LB膜。这对LB膜研究的发展产生了重大影响[2,3]。被誉为划时代的贡献。
  
      到了80年代,LB膜技术已经引起物理学、生物学、电子学、光学、化学、材料学、摩擦学等领域国内外学者的普遍关注,并在许多方面得到了应用,取得较大的进展[3～7]。近年来,LB膜作为高技术领域的一项新技术,越来越受到一些发达国家的重视。
   
      LB膜的特点可概括为:1)膜厚为分子级水平(纳米级),具有特殊的物理化学性质;2)可以一层一层累积起来,形成多层分子层或各种超晶格结构;3)人为的选择各种不同高分子材料,累积不同的分子层使之具有多种功能;4)可在常温常压下形成,需要的生成能量小,又不破环高分子结构;5)几乎所有的分子都能形成LB膜,并且在次序上可以任意安排;6)可有效地利用LB膜分子自身的组织能力,形成新的化合物。
   
      人们正是利用LB膜技术可以在分子水平上进行设计,制备出具有特定功能的结构排列分子组合体系。如其绝缘功能用于MIS(金属-绝缘体-半导体)和隧道效应元件;导电功能用各向异性导体;半导体性用于色素pn结;光非线性用于光调制和混合开关;压电、热电性用于红外线探测;敏感性用于气体、生物、离子检测;抗蚀性用于电子束、X射线光刻;存贮、记录功能用于光盘、用于解决磁记录中的润滑问题。作为一种传感器功能设计的有利手段,引起了传感器、仿生学研究工作者的极大兴趣。使LB膜的研究进入了一个非常活跃的阶段,并已应用在光、电、磁、生物信息转换及气体敏感器件领域中。

      1　LB膜的制备技术

      1.1　成膜的基本过程

      典型的LB膜成膜材料必须是具有“双亲性”,即亲水基和疏水基的化合物。通常的LB膜成膜过程可分为三个基本阶段:1)液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解在诸如苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂之中,然后滴加在水面上铺展开来,材料分子被吸附在空气-水的界面上(图1a);2)待溶剂蒸发后,通过一可移动的挡板,减少每一分子所占有的面积(即水面的面积/滴入的分子数)。在某一表面压下,各个分子的亲水基团与水面接触。疏水基因与空气一侧接触,即所有分子在亚相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层(图1b);3)通过机械装置以一定的速度降下基片,亚相表面的单分子层便转移到基片上;如果再提升基片,则第二层单分子层又转移到基片上(图1c)。

      图1　LB膜沉积过程示意图

      a-分子飘浮在水面上,有机溶剂挥发;b-分子在水面上受到挤压排列整齐;c-飘浮在水面上的水分子转移到合适的基底表面;d-水面上的分子进行多层转移

      2　LB膜制备装置结构示意图

      1-计算机;2-电子天平;3-槽;4-隔板

      1.2　Langmuir槽装置
   
      用来制备LB膜的装置通称Langmuir槽。如图2所示。该装置由槽体、档板、电子天平、步进电机、电子计算机等组成。槽体内盛满纯水(特定pH值和金属离子)。滴加的成膜材料在液体亚相上铺展成准图气态单分子膜。档板通过一步进电机控制移动速度。电子天平通过一精密压力传感器测定成膜单分子层的表面压力。由计算机控制固体衬底浸入亚相过程中的表面压力,使之保持恒定。
   
      近年来,Langmuir槽上已有较大的改进。例如发展了多槽型水槽和可移动壁型槽[8,9]。利用这类装置,可以在某种物质的单分子膜上累积其它物质的单分子膜,可以构筑分子取向、累积方式不同的多种多样的复合(异质结膜)累积膜,探究新的功能。还可以在很大程度上提高成膜质量、重复性和一致性。此外,人们对拉膜过程参数的控制方面进行了大量的探索和研究,已完全实现了拉膜过程的自动化,明显提高了LB膜的质量。

      1.3　成膜方式
   
      LB膜在固体衬底上沉积的方法,最通用的是垂直浸渍法。有时也采用水平浸渍法。根据有机分子功能团对接方式又可分为X挂法(膜)、Y挂法(膜)、Z挂法(膜)。垂直浸渍法的特点是挂膜时固体载片与水平面始终呈垂直状态。

      图3　LB膜的几种沉积方式

      1.3.1　X-挂法(或X膜)(图3a)
   
      载片只是在下降时挂上单分子膜,而上升时不挂。这样制备得的多层单分子膜称为X型膜。这种膜的特征是,每层膜的疏水面与相邻层的亲水面相接触。制备X型膜的载体表面应是疏水的。如果用亲水的玻璃做载体基片,则需预先进行疏水处理。

      1.3.2　Y-挂法(图3b)
   
      先将载片(表面为疏水面)下降,挂上第一层,然后再上升。又挂上第二层,如此往复,挂上多层单分子膜。也可以先由水下上升(载片表面为亲水面),挂上第一层,然后依次挂上其它层(图2中未给这种情况)。这样制得的多层单分子膜称为Y型膜。其特征是层与层之间是亲水面、疏水面相接。这种挂法最为常见。

      1.3.3　Z-挂法(图3c)
   
      与X-挂法相反,载片上升时挂膜,下降时不挂。要求载片表面为亲水性的。制成的Z型膜总体特征与X型膜相同。

      1.4　影响LB膜质量的主要因素
   
      LB膜的制备除成膜材料本身外,还有水亚相的pH值、含有盐类的种类和浓度、累积时的表面压、水相温度、固体衬底的上、下移动速度、衬底的种类及表面状态有关。用水电阻率一般在15～20MΩ,需三级蒸馏、两次离子过滤。为形成更稳定的单分子LB膜,通常利用改变水亚相的方法。如改变亚相的酸碱度、亚相中加入金属离子与成膜材料形成盐类。亚相中溶解可溶性高分子,依靠静电引力稳定LB膜。为改善膜的不均一性,采用在高温的水面上展开非晶态单分子膜,之后再降低水温得到均一结晶状单分子膜。在LB膜的形成过程中,展开溶剂的选择也很重要。在溶液中加入十六(碳)烷及八(碳)烷时,就可调节水面上单分子膜形成或压缩过程功能分子构筑的速度,改变整个膜中聚集体及二阶结晶的大小及形态。
   
      作为固体衬材料有无碱玻璃、石英玻璃、氟化钙、硅片等。根据LB膜的性质、结构要求可通过化学处理、变成亲水型或疏水水型。如疏水片制备,用5%苯基三氯硅烷的甲苯溶液处理。

      1.5　LB膜成膜材料的设计与合成
   
      高分子LB膜材料不同,制作方法也略有差。如把有机分子单体沉积在衬底上之后进行聚合,聚合的LB膜依其形成过程可分为三类:共聚的LB膜、缩聚的LB膜和加聚的LB膜。依其制备方法可分为两类:一是将单体分子制成LB膜后用紫外光引发聚合;二是由聚合物直接制备的LB膜。尽管单体分子的有序化有利于聚合反应,但因聚合反应伴随有体积变化,这会导致膜的内应用增大,其至使膜破裂[10]。直接从聚合物制备LB膜可以避免膜的内应力增大,但在制备方法上还存在一定的困难。
   
      另外一种方法是先将单体在水面上聚合后(光聚合或化学聚合)再沉积在衬底上。或先把带有电荷的水溶性聚合物溶解在水中,使带有反向电荷的双亲基分子在水面上展开形成聚离子聚合体法。此外,还需根据性能的要求,制备各种能互相配搭、镶嵌以及络合的有机分子;合成各种对光、声、电、热、气、湿等物理化学参数敏感的功能分子;制备与衬底结合牢而又耐高温、寿命长的分子。目前,人们正在探索如何制备稳定性好、力学性能好和粘接牢固的膜,以满足不同场合的使用要求。

      1.6　π—A(表面压-面积)曲线测定

      在LB膜制备过程中,通常用π—Α曲线来表征LB膜的状态。它从另一方面反映了LB膜沉积的相变物理过程。正确分析测定LB膜的π—Α曲线是形成紧密均一无缺陷单分子膜的关键。表面压力是指与纯水相比时,表面张力的减少程度。对应于压力Δt0表面积是指每一有机分子在水面上所占有的面积(水面的面积/滴下的分子数)。将成膜分子溶解在苯及三氯甲烷等有等机溶剂中,液滴在Langmuir槽的水面上缓慢滴下时,就在气、水界面上铺开。待机溶剂蒸发后,留下单分子层。最初在水面上展开时,分子展开的表面积充分大,分子间相互孤立呈准二维大气体状态(a)。随着档板对单分子层的挤压,表面积(A)缩小,分子间相互逐渐增强,表面压(π)增大,通称二维固体状态(b)。这就是Langmuir膜(简称L膜)。这是所需要的单一均匀分子膜。当再减少A时,由于越过单分子膜的弹性限度,膜就产生重迭(称为崩溃状态d)。然而由于形膜材料、条件不同,重迭膜也有形成超晶格结构(e)。这就是π—Α之间的关系。不同状态在π—Α曲线上都有拐点和突变。通过分析π—Α曲线的a、b、c、d、e状态时表面压,就可以确定单分子层累积的最佳表面压,获得完整、均一、无缺陷的单分子层。

      1.7　特殊材料的LB膜技术
   
      制备LB膜时,对于成膜材料的基本要求是需要分子具有二嗜性。即一方面,分子应具有疏水的长脂肪酸(一般要求16～22个碳之间),使分子能在水面上铺展而不溶解;另一方面,分子还应同时具有与水有一定亲合力的亲水端。经典的成膜材料是具有长疏水脂肪链的有机酸、醇、胺、脂类。
   
      为了设计与建造新的功能单分子体系,近年来合成并研究了几十种二嗜性的光敏功能分子。报导最多是生色系统与照像增感剂类似的染料,如恶菁、恶碳菁、噻菁和噻碳菁等。值得注意的是,利用二嗜性的卟啉、酞菁等大环衍生物制做LB膜已有不少报导[11～13],并成为一个重要方向。
   
      如何扩展LB膜的成膜材料,如何将其某种功能的非长链化合物、非二嗜性分子和某些水溶性分子组成LB膜的问题已引起人们的注意。利用某些技术和条件的选择、控制,将一些非典型的LB膜材料制成LB膜已有相当的工作。

      1.7.1　非长链取代卟啉、酞菁的LB膜
   
      早在1937年,Alexander[14]就研究过了一些无长链取代的卟啉、酞菁等化合物在气-液界面上成膜情况。指出由于膜的“崩溃压”很低,防碍了它们在LB膜中的应用。后来的一些研究证明,这类分子在气一液相界面上铺展成膜时,一般没有那些长链分子所特有的压缩的情况。而且随着表面压力的增加。膜面积一直在不断地减少,成膜分子先是平躺在水面上,随着压力增加会以一个边为支点,整个环平面以一定的倾角堆积起来。压力增大,角度增大,膜面积减少,直至崩溃。但是,近年来发现某些无长链取代的卟啉、酞菁化合物,在合适的条件下也可以制成质量很好的LB膜。这些分子在液面上铺展时的压力面积曲线有较好的紧密压缩情况。在这种情况下挂膜时,可以制成分子大环平面与载片成一定角堆积的LB膜。π—Α曲线和X光衍射结果证明,四叔丁基酞菁分子在LB膜排列的角度为52°角。

      1.7.2　非二嗜性分子的包埋LB膜
   
      非二嗜性的有机分子,由于没有亲水端,使其不能在水面上扩散并形成膜。但对这类分子,可以借助二嗜性分子(如脂肪酸等)做为辅助挂膜材料,制成非二嗜性分子包埋的LB膜。二嗜性分子通过其长脂肪酸链与非二嗜性分子之间的相互作用,一方面可以拉着非二嗜性分子在水平面上均匀扩散,另一方面提供了可以较大表面压力,具有较好π—Α曲线。例如,为了制备五联噻吩分子的单分子膜,可将该分子同十二烷酸按一定比例溶于溶济中,然后在含有CdCl2的弱酸性水中铺展,可挤压成单分子膜。该膜有与二十烷酸类似的π—Α曲线。用LB膜技术,可将该混合单分子膜转移到载片上。在转移后的混合单分子膜里,联噻吩分子长轴垂直于膜平面的形成包埋在二十烷酸镉中。

      2　LB膜的表征
   
      π—Α曲线虽能反映液一气界面LB膜的状态及某些变化,但还难以体现分子水平的微观情况。例如,分子排列的有序性、取向性,及至分子内原子基团与价链的变化。而这些微观参量及其变化对于LB膜的特征至关重要。此外,LB膜的原位表征也具有重要的意义。在LB膜的表征中,通常使用的分析手段有:红外光谱、激光拉谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射、荧光光谱、电子衍射、核磁共振、电子回旋共振谱(ESR)及扫描电镜等。用来对膜的结构、完整性、排列以及各种膜分子与固体间的相互作用进行研究。

      2.1　LB膜结构的表征及其扫描探针显微镜的应用
   
      自LB膜技术出现50多年以来,许多种分析测试手段被用来观察LB膜的微观结构。如光学显微镜、X射线衍射、透射电子显微镜等。然而这些方法均不能够在实空间和环境条件下从分子水平上观察膜表面结构,而且是一定区域(宏观区域)内的平均信息。只有扫描隧道显微镜(STM)才具备这些应用优势。STM能够观察孤立的薄层结构,如氧化物、病毒、DNA(核糖核酸)、LB膜。尤其对于LB膜,STM是一种可提供局域堆积、缺陷结构等信息的可靠方法,并为沉积参数及膜与环境的相互作用研究提供实验参考。Loo等人通过LB方法和简单沉积法观察了吸附在HOPG(高定向解离石墨)表面的4-辛基-4-(5-羧基-1,5-亚戊基氧)一偶氮苯薄膜(简称ABD),获得了有序的分子结构图象。实验全部在空气环境中和室温下进行。简单沉积方法是直接把已知量的ABD沉积到HOPG表面上。与LB方法相比,简单沉积法起初形成的是无序膜,而后观察到了有序分子排列。这是由于扫描针尖对无序膜作用的结果。两种方法制出的膜在分子排列上相似,但LB膜的分子结构比针尖诱导膜的分子结构较为紧凑。导致两类膜有所差别的原因还不十分清楚。可能来自膜结构中的固有差别(如单层与双层的差别),也可能仅与采集参数(如样品电压隧道电流)的差别有关。
   
      在观察大面积LB膜表面的实验工作中,已观察到了分别由diyonic酸、二十酸、ω-二十三烯酸形成的LB膜的表面形貌,得到清晰的线扫图象。由于膜一载体的组合作用,研究者从沉积在Si表面的diyonic酸的STM图象中观察到了高度表面不规性。为了得到在足够大的表面上有序的稳定膜,还制备了沉积在HOPG表面的两种双层膜:二十烷酸Ca盐膜及ω-二十三烯酸Cd盐膜,并获得了两种裸露双层膜的恢复象。
   
      将扫描探针显微镜(SPM),包括原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜用于研究LB膜的缺陷状况时,获得了20nm×20nm范围内完整的Cd-arachidate多层LB膜的AFM及STM像。结果发现[15],单体膜在较大尺度上表现出台阶和针孔缺陷。此外,还观察到了针孔缺陷结构的生长状态及其diyonic酸对多层膜的影响。图象结果清晰的显示出LB膜很小的畴状结构。利用低于0.064N/m的常力模式获得了LB膜的具有分子分辨率的AFM象,但在STM像中未能发现分子畴的界面。推测认为这可能是STM针尖未能分辨出界面处分子的结构状态。

      实验发现,如果针尖施加较强的作用力,可导致LB膜表面缺陷的产生。扫描原子力像中清晰的显示出强力作用(0.21N/m)引起的表面孔隙缺陷。由此来看,原子力显微镜对分子膜的表面有相当强的作用力和破环损伤作用。同样,扫描原子显微镜用于研究LB膜的退化现象十分有效。云母基片上先沉积2层stearinamne(C18-NH2)后再沉积22-tricosenoic酸LB膜后的STM像结果说明LB膜刚沉积好后只有很少一些缺陷(针孔缺陷)。但是,随时间的变化,LB膜表面的针孔陷很快增加。扫描原子力的针尖在LB膜表面上的扫描有助于缺陷的生长。
   
      MarcelloMule等人系统研究了高定向石墨基底上导电LB膜(C16-BEDT-TTF)的扫描隧道显微像[16]。获得了分子分辨率的STM像。结果说明,LB膜具有很致密和取向堆积的分子结晶。其分子结构的直接数据与电子衍射分析计算结果相一致。
   
      目前,在获得单分子分辨率的LB膜图方面还存在一定困难。例如,不能很好地确定实验参数。图像受基底表面结构状态的影响较大,相信随着实验技术的改进与完善,期望更深的实验将能够提供膜图象中所包含的信息,获得有关膜的化学性质同沉积过程之间的联系,以及要STM观察过程中二者的稳定性等方面的知识[17]。X射线衍射、电子衍射来确定LB膜的原子排列结构的信息也是不可缺少的。单晶LB膜表面取向及吸咐其上的吸咐分子的取向可用角分辨X射线光电子谱(ARXPS)进行确定。近几年来ARXPS在确定LB分子结构和分子取向方面获得了大量且重要的结果。对于多层LB膜,为检验膜的质量及致密性,可通过测量LB膜对红外光至紫外光的吸收率随LB膜厚度的变化来评价。

      2.2　LB膜的分子结构
   
      XPS无疑是确定有机分子结构状态的重要手段[18],虽然合成的LB膜结构多数已知,但对于聚合的LB膜则很难直接确定。红外光谱、紫外光谱及Roman光谱则是被广泛采用的确定LB膜分子结构的重要手段。

      2.3　其它分析方法
   
      SIMS(二次离子质谱)分析,特别是以飞行时间质谱计(TOF-MS)的静态SIMS(TOF-SSIMS)对确定LB膜有机分子结构近年来受到广泛的重视[19、20]。这主要是因为静态SIMS对样品的损伤小,能够获得较大分子团的信息。除确定分子结构外,SIMS还能定性确定LB膜中的杂质污杂。XPS亦能确定LB膜中的杂质(一般可达到千分之几)。虽然LB膜的特征在很大程度上由膜表面及膜中分子结构、组成来决定。对于实用来说,LB膜—基层界面亦是人们十分关心的问题。难点是LB膜—基层界面的分析难度大,目前这方面的研究工作少。应用XPS深度剖面(高能量分辩)、AES(俄歇电子谱)深度剖面的峰形分析技术及SIMS深度剖面分析技术可望获得LB膜一基底界面(化学结合态及组织的深度分布态)。研究界面的目的在于:1)LB膜的附着性能;2)LB膜与基底层的作用方式;3)LB膜_金属欧姆接触特性。此外,采用角分辨XPS、AES或XPS、AES和SIMS深度剖面可获得吸附气体在LB膜中的吸附状态、结合方式和扩散情况等信息,探索LB膜与气体分子的相互作用、扩散及其环境作用(重要是温度)引起的衰退机理等。