摘要：介绍了氧化物半导体甲烷气体敏感元件的工作机理，论述了改善氧化物半导体甲烷气敏传感器性能的几种途径。采用加入催化剂、控制材料的微细结构、利用新制备工艺和表面修饰等新方法、新技术可提高氧化物半导体甲烷气敏元件的灵敏度、选择性、响应和恢复特性、稳定性。

关键词：甲烷；传感器；半导体氧化物
中图分类号：TP212.2    文献标识码：A 

一、前言
    甲烷是一种工业和民用上应用十分广泛的气体，但由于与氧气混合达到一定浓度后具有易燃易爆的性质，所以开发一种成本低、灵敏度高、选择性好、性能稳定的甲烷传感器成了一个热点。近年来对甲烷传感器已有不少研究，主要有光干涉甲烷传感器、金属氧化物半导体气敏传感器、红外吸收型光纤甲烷传感器和电化学式甲烷传感器。相对其它类型的甲烷传感器，金属氧化物半导体气敏传感器成本较为低廉，人们更热衷于对其的研究。本文从金属氧化物半导体甲烷气体传感器工作机理讲起，着重论述了改进这类甲烷传感器敏感性能的几种途径。

二、氧化物半导体甲烷传感器的工作机理
    氧化物半导体甲烷传感器主要以氧化物半导体为基本材料，使气体吸附于该氧化物表面，利用由此而产生的电导率变化测量气体的成分和浓度。氧化物半导体甲烷传感器由于具有灵敏度高、响应速度快，生产成本低等优点，发展非常迅速，主要有氧化锡 、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化镁、γ-氧化铁等类型，其工作机理模型主要有以下三种：

1、表面吸附机理
    由于半导体与吸附分子间的能量差，半导体表面吸附气体分子后，在半导体表面和吸附分子之间将发生电荷重排。对于如SnO2 、TiO2等N型半导体，如果吸附的是还原性的甲烷气体，这时电子由甲烷向半导体表面转移，使半导体表面的电子密度增加，从而使电阻率下降。 

2、晶界势垒模型
    晶界势垒模型认为，氧化物粒子之间的接触势垒是引起气敏效应的根源。通常情况下，晶界吸附着氧，形成高势垒，电子不能通过它而移动，故电阻较大。如果与甲烷气体接触，由于氧的减少，势垒降低，电子移动变得容易，电导率增加，电阻率下降。

3、吸附氧理论 
    吸附氧理论是表面吸附机理和晶界势垒模型两者的结合，是目前公认较好的理论。当半导体表面吸附了氧这类电负性大的气体后，半导体表面就会丢失电子，这些电子被吸附的氧俘获 ，其结果是N型半导体阻值减小。反应如下：

               （1）
    式中，  —吸附的氧。当半导体材料置于空气中时，其表面吸附的氧是、  、  之类的负电荷，当与甲烷气体反应时，有如下反应：
4     2       （2）

    上式表明，被氧俘获的电子释放出来，这样半导体表面载流子浓度上升，从而半导体表面电阻率减小。

三、氧化物半导体甲烷传感器的研究进展
    尽管甲烷是分子结构最简单的一种碳氢气体，但由于其结构的对称性，导致了分解的困难，自燃温度点高和活性低，进而导致了传感器对它的灵敏度低。人们对气敏氧化物半导体的研究主要以提高氧化物的对甲烷的灵敏度、选择性、快速响应和恢复能力以及其工作的稳定性为主要内容。为此研究者主要在以下几个方面开展研究。

1、在半导体甲烷敏感材料中添加催化剂
    根据晶界势垒模型和吸附氧理论，氧化物半导体对甲烷的探测实质上是氧气和甲烷气体在半导体表面吸附和进行化学反应的过程。过渡金属，特别是贵金属如Pd、Au、Pt具有良好的催化特性，对甲烷与氧气化学反应速度有极其重要的作用, 能有效地提高半导体元件的灵敏度和响应时间，因此被广泛地用于掺杂以提高元件的敏感特性。A.Licciulli［2］等利用溶胶－凝胶法制备SnO2薄膜的过程中，发现薄膜在掺锇（Os）后明显地提高了灵敏度，其最佳灵敏度的工作温度为250℃，比纯SnO2薄膜对甲烷的工作温度要低220℃，降低了能耗和燃烧爆炸的危险。

    据报道，Jae Chang Kim［3］等在以Al2O3为助催化剂的情况下，在SnO2（Ca ，Pt）的气敏半导体材料掺入Pd催化剂，大大提高了气敏传感器的性能。在685K工作温度下，其对甲烷的灵敏度超过了含同样数量的Pt、Rh或Ni催化剂的SnO2，同时也超过了直接掺入同样数量的Pd 的SnO2气敏材料。这主要是由于Pd或PdO颗粒在助催化剂Al2O3的作用下高度分散，充分发挥了Pd对甲烷气体氧化的催化作用。通常在氧化物半导体中加入稀土金属元素对甲烷的灵敏度、选择性等性能没有提高，甚至具有抑制的作用[4]。而在半导体氧化物中加入金属氧化物可以改善其电性能和稳定性。在SnO2加入少量的Sb2O3可以稳定其电阻[5]，这样就保证了半导体氧化物在热处理和加热工作中稳定性，减少了误动作的可能；此外，加入MgO、CaO、PbO可以加快对甲烷等气体吸附速度[4]。L.Y.Sun［6］等研究了用Pd和一些氧化物如MgO掺杂到SnO2-In2O3-TiO2基中，利用此法制备的直热式CH4气敏传感器具有高的灵敏特性和低的能耗。

2、控制甲烷敏感材料的微细结构
    试验和理论表明，尺寸效应对气体传感器的选择性有明显的影响。材料颗粒越细，灵敏度越高，纳米级氧化物颗粒具有巨大的理化面积，因而表现出许多特性，如表面效应，量子尺寸效应等。气敏材料纳米化后，可提高材料对气体的敏感度，从而减少材料的用量。Soon-Don Choi［7］等利用湿化学方法向SnO2薄膜中注入K-、Mg-、Ca-碱土金属元素离子，发现在热处理时Ca-有助于抑制晶粒长大，从而提高了薄膜的比表面积，进而提高了薄膜对甲烷的灵敏度，而K-则与Mg-的作用相反。

3、采用新的工艺制备半导体甲烷敏感元件
    自1997年开始，SnO2薄膜的各种制备新方法相继获得成功，例如利用溶胶—凝胶技术制备的纳米晶多孔SnO2薄膜，利用激光蒸发技术制备的纳米晶SnO2薄膜，使用金属有机化学气相沉积法(MOVCD)并以四乙基锡作为有机金属源制备的SnO2薄膜，采用等离子激活化学气相沉积法制备的非晶SnO2膜，采用脉冲激光溅射法并分别以SnO2和纯Sn为靶制备配SnO2膜，应用脉冲激光烧蚀制备SnO2薄膜以及采用RGTO、室温直流(CD)溅射、射频(RF)溅射技术制备SnO2薄膜。

    H.tetercyz［8］等利用低温共烧技术制备了SnO2薄膜气敏元件，其包括四层开孔低温共烧陶瓷、Pt加热电极、金电极和SnO2薄膜气敏层，它们以一定的形式重迭。该元件耗能低，而且更重要的是其对甲烷的灵敏度要比标准的以氧化铝为基体的敏感元件高得多。

    Bong-Ki Min［9］等人研究了利用离子束溅射技术（IBS）在二氧化硅基体上溅射制备SnO2薄膜，成膜质量好，附着力强，对还原性气体的灵敏度高，稳定性好。

    Jung-Hoon Sung [10]等利用共沉淀法制备了掺Pd的SnO2/Au厚膜气敏传感器，发现对甲烷有很高灵敏度和选择性显著提高。这是由于该法将晶粒的尺寸控制在90 Å左右，很好地满足LD=0.4D方程[11]—其中，LD为德拜长度，D为晶粒尺寸，在其实验中LD为37Å。

4、对半导体甲烷敏感材料进行表面修饰
    研究表明对气敏元件进行表面修饰可以改善气敏元件的特性，为了提高对甲烷气体的选择性，排除其他气体的干扰，可以在氧化锡表面覆盖一层分子筛过滤膜或催化层。L.Y.Su等在制备 SnO2-In2O3-TiO2基直热式CH4气敏传感器时[6]，发现在敏感元件表面涂覆一层4A分子筛后，有利于对甲烷的灵敏度的提高，同时也降低了CO、C2H5OH、H2等气体对其的干扰，这样也就改善了敏感元件对甲烷的选择性。这主要考虑到甲烷和其他干扰气体的具有不同分子直径和化学极性，4A分子筛对极性气体具有吸附作用，因而极性气体不能通过分子筛到达敏感元件表面，对于分子直径比分子筛孔径大的气体则被挡在分子筛外面，不能与敏感元件接触发应，这样就排除了其他气体对甲烷的干扰。

    Lucio de Angelis［12］等人在SnO2气敏膜上面覆盖一层以Pt /Al2O3为基体的催化过滤膜，发现该传感器对浓度为0.25％甲烷的识别不受到浓度为0.2％酒精的影响，提高了甲烷的选择性。这主要归因于醇类、H2、CO等气体极易在含Pt的a－Al2O3催化层表面燃烧氧化，而甲烷相对稳定，仅在SnO2与催化剂相互作用时才发生氧化。但同时， Pt在a－Al2O3载体中迁移并进入敏感材料，使传感器电阻升高，造成传感器不稳定，这样监测仪器报警点就会大大漂移。为了解决这个问题，就必须把催化层和敏感层隔离开来，且要求隔离层不影响敏感层的阻值和性能。于是，易家宝在催化层和敏感层之间再涂覆一层致密的a－Al2O3来阻止Pt的转移，发现器件的稳定性有了很大的提高，但这也使元件对甲烷灵敏度有所降低[13]。

5、开发复合型金属氧化物半导体甲烷敏感元件
    吴兴惠等提出了一种提高氧化物半导体气敏元件灵敏度的方法原理，此法可实现灵敏度的倍增，即互补倍增原理[14]。利用此原理构成的气敏元件称为互补倍增气敏元件，如图1。按其导电类型，其组合可以是n-n、p-p、n-p形式。其研究表明，在适当条件下，整体气敏元件的灵敏度等于构成它的n、p两种敏感体各自灵敏度的乘积。此外这种气敏元件还可以提高选择性和热稳定性，减少零点漂移。Wang Yude［15］等将不同的气敏材料A(纯SnO2、4％WO3、1.5%Sb2O3、CdSnO3和0.8％Pt)和气敏材料B（SnO2、4％Sb2O3、30％In2O3、2.5%CaO及1.5％SiO2）组成了n＋n互补倍增气敏元件。

    其实验结果表明，该气敏元件对甲烷具有较A或B单一气敏元件更高的灵敏度，而对C2H5OH、液化气的灵敏度要比单一气敏元件差，体现了很好的选择性，同时其零点漂移要比单一的N型半导体气敏元件小得多。

四、结论与展望
    以SnO2等氧化物为敏感材料的微结构气敏传感器已成为当前甲烷气敏传感器研制开发的主流，并通过掺杂金属、金属阳离子、金属氧化物或形成复合型、多组分氧化物等方法来提高其对甲烷气敏特性和选择性。此外，微机电系统技术在传感器制造领域的加盟，也为开发出高灵敏度、高分辨率、响应速度快、成本低、能耗小的甲烷气敏传感器奠定了良好的基础，进一步实现气体检测及监测的智能化和集成化。

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The Evolvement Of Study On Semiconductor Methane Sensing Element

Abstract: The mechanism of semiconductor methane sensors is introduced. The new methods and new technology of improving the sensitivity, selectivity, response-recovery properties and stability of the semiconductor methane gas sensor are focused on.  Adding the catalyst，controlling the microstructure of material , adopting new craft of preparation and decorating the surface of material are main ways for increasing the property of sensor element.

Keywords：methane gas sensors；semionductor oxide