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用C80量热仪研究锂离子蓄电池材料热特性

时间:2007/10/29 11:10:00  作者:  来源:IC72  浏览人数:1041
 
 

      锂离子蓄电池与其它电池相比,具有显著的优越性:电压高,放电平稳,比功率高,使用温度范围宽,容量可大可小,电性能稳定,自放电小,可长期存放高达10a之久,因此也广泛用于各种电子产品中。锂离子蓄电池的安全性也引起越来越多的关注,手机、微型电脑的锂离子蓄电池爆炸事故更是频繁发生,严重妨碍了锂离子蓄电池的大力普及和使用。

      目前,关于锂离子蓄电池材料的热稳定性的研究主要采用加速量热仪(acceleratingratecalorimetry,ARC)或差示扫描量热仪(differentialscanningcalorimetry,DSC)等设备。由于ARC自身的限制,只能测试到放热反应,不能测量有吸热现象的反应,因此实验结果可能与实际有一定的差别。对于DSC,反应池的密封性能一直不理想。C80微量量热仪是一种灵敏度非常高的新一代热分析仪,能很好地解决上述问题。

      1实验

      1.1C80微量量热仪

      C80微量量热仪是法国Setaram公司在20世纪80年代初开发的新一代热分析仪,它的测试原理与DSC基本一致。由于它的感度非常高(约为10-6μW,比DSC高2个数量级以上),适用于化学反应的热特性测定。另外,其实验时所用试样质量为1~10g,比。DSC大3~4个数量级,这也大大提高了实验精度,使其数据更为准确、可信。C80微量量热仪主要技术指标如下:测量温度范围为室温至300℃;恒温控制精度为±0.001℃;升温速度为0.01~2.00℃/min;分辨率为0.1mW;感度极限为1μW。

      C80微量量热仪由C80量热炉、CS32控制器、稳压电源三部分构成,为设定实验参数并记录实验数据,还需要一台计算机与CS32控制器相连。图1是一套微量量热仪C80测试系统的构成。

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      图2是研究中常用的两种容器,压力测试容器和高压容器的内部容积分别为3.5cm3和8.5cm3。依据实验中各温度段的起始温度和初始温度设定,C80实验主要包括恒温运行模式、恒定速率升温模式和台阶升温模式。

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      1.2实验样品

      电解液的配制:在氩气手套箱内配制实验所用的电解液。

      正极材料的准备:首先使用新威尔(NewareBTS2300,深圳)电池测试仪将实验用LiCoO2/Li电池在4.2~2.8V之间进行3个充放电循环,充放电电流密度为0.2mA/cm2。将电池充电至4.2V后,恒压充电lh,然后在氩气手套箱内拆开电池,获取正极材料,并将取下的正极材料放在碳酸二甲酯(DMC)中清洗2次,以去除残留在活性材料中的电解液。清洗后的电极材料在手套箱内干燥2h,挥发掉DMC。

      负极材料的准备:首先将实验石墨半电池在0~3.0V之间进行3个充放电循环,充放电电流密度均为0.2mA/cm2。将电池放电至0V后,使用与正极同样的方法获取负极材料。

      2研究方法

      2.1表征热稳定性主要参数

      锂离子蓄电池材料在温度升高时发生分解,可以选用多种指标表征其分解特性,例如放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等。

      放热反应开始温度是指在一定条件下发生放热反应的最低温度,该参数反映了材料发生放热反应的难易程度,放热反应开始温度越高,发生放热反应越困难。反应热(△H)是反应产物生成热与反应物生成热的差值,也即消耗单位反应产物所能释放的热量。通常反应热越大,系统的温升越高,反应物可能就越不稳定。表观反应活化能是引发化学反应所需要的能量输入。活化能越低,越容易发生反应。反应活化能的高低决定了发生反应的难易程度,与指前因子A在一起表明反应速率常数的大小。

      2.2热力学和动力学参数求解

      利用微量量热仪C80对样品在恒温、升温测试过程中的热流量进行测试,作为计算样品发生放热分解反应的化学动力学和热力学参数(包括反应级数、反应活化能、指前因子、反应热等)。假设反应遵循Arrhenius定律,因而反应速率方程可为:

        

      式中:为转化百分率;A为指前因子,s-1;E为反应活化能,J/mol;R为气体常数,J/(K·mol);丁为系统温度,K;n为反应级数;f为时间,s。另外,M为任意时刻反应物质量,g;M0为反应物初始质量,g。

      将x代人上式,可得如下方程:

     

      在反应的初始阶段,可以忽略反应物的消耗,因而M近似于M0,即可取M=M0。引入反应热△H,化学反应的放热方程为:

       

      对式(3)取自然对数,可得:

     

      作曲线,在反应的初期反应物消耗少,即可取M=M0,选择曲线中反应开始阶段的部分进行线性回归可以得到一条直线,从该直线的斜率和截距就可以得到反应的指前因子A和反应活化能E的值。

      图3为锂离子蓄电池常用的电解液、正极和负极材料的热稳定性曲线,其中电解液为1.0mol/LLiPF6/[碳酸丙烯酯(PC)+DMC]电解液,正极为脱锂Li0.5coO2,负极为嵌锂Li0.84C6,在氩气氛围下以0.2℃/min的升温速率升温至300℃。从图3可以看出,该电解液在氩气氛围下的反应开始温度为170℃,在197.6℃达到放热峰,其反应热为311.3J/g,在217℃反应基本结束。Li0.5coO2在170℃开始放热,在256.5℃达到放热峰,放热量为717.5J/g,随温度的继续升高,Li0.5CoO2表现出继续放热的趋势,由于第一个主放热过程主导电池的热失控,因此没有采用其它量热工具对后面放热过程进行研究。Li0.84C6在47℃就开始放热,在181℃达到放热峰,放热量为1339J/g。

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      将电池材料在反应初期的热流速数据代人式(4),以电解液为例,作的关系曲线,再对该曲线进行线性回归可得一直线(见图4)。从该回归直线的斜率可以求得电解液的活化能为276.4kJ/mol,再根据它在纵轴上的截距可以求得该材料的指前因子为1.30x1029s-1。同样方法,可求得脱锂正极Li0.5CoO2的活化能和指前因子分别为99.8kJ/mol和1.60×106s-1。负极有两个放热过程,第一个放热过程对电池发生热失控最为关键,求解得嵌锂负极Li0.84C6第一个放热过程的活化能和指前因子分别为101.3kJ/mol和5.60×109s-1。

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      4结论

      锂离子蓄电池材料的放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等参数是评价锂离子蓄电池材料稳定性的重要参数,利用C80微量量热仪能有效地探测这些参数,可求得电池材料分解的热力学和动力学参数,进而有效地评价锂离子蓄电池材料的热稳定性和热危险性。经研究表明该方法是一种安全、简便、实用的电池材料危险性评价方法,为安全使用这类物质提供了有效的技术支持。

 
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